乙烯基酯樹脂的開發(fā)與應(yīng)用
乙烯基酯樹脂自六十年代末問(wèn)世至今已有三十余年的歷史，由于乙烯基酯樹脂具有優(yōu)良的耐蝕性和施工工藝性，八十年代起乙烯基酯樹脂已成為耐腐蝕樹脂的代表而廣泛應(yīng)用于石油、化工、造紙、冶金、熱電、醫(yī)藥、食品、交通、環(huán)保、建筑等行業(yè)。
國(guó)內(nèi)乙烯基酯樹脂在七十年代末開始生產(chǎn)，但由于產(chǎn)品價(jià)格較高、普及宣傳不夠等原因，至今生產(chǎn)量仍較少，推廣應(yīng)用仍不夠理想。據(jù)報(bào)道[1]，一九九九年我國(guó)乙烯基酯樹脂生產(chǎn)銷售量?jī)H為2000-3000噸，可見(jiàn)我國(guó)乙烯基酯樹脂的應(yīng)用與國(guó)際接軌仍有較大差距。
1、乙烯基酯樹脂及合成工藝
乙烯基酯樹脂是用不飽和一元酸與環(huán)氧化合物加成制得的在端基帶有不飽和雙鍵的一類聚合物。常用的不飽和一元酸有丙烯酸、甲基丙烯酸等，常用的環(huán)氧化合物為環(huán)氧樹脂。
2、乙烯基酯樹脂的分類
選擇不同的環(huán)氧化合物和不同的不飽和一元酸為反應(yīng)物，加上采用不同化合物改性，使乙烯基酯樹脂成為一大類品種繁多的樹脂系列?？刹捎玫沫h(huán)氧化合物有雙酚A環(huán)氧樹脂及其同系物、雙酚F環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、四溴雙酚環(huán)氧樹脂、二環(huán)氧化聚氧化丙烯等等；不飽和一元酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸、丁烯酸等。
環(huán)氧化合物與不飽和一元酸反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)生側(cè)羥基，該基團(tuán)能與酸酐、異氰酸酯等反應(yīng),因而乙烯基樹脂可進(jìn)一步改性而獲得不同的產(chǎn)品。目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)的基本本類型如下。
2.1雙酚Ａ環(huán)氧丙烯酸類
2.2雙酚Ａ環(huán)氧甲基丙烯酸類
2.3酚醛環(huán)氧乙烯基類
3、乙烯基樹脂的性能特點(diǎn)
由于乙烯基酯樹脂由環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸加聚而成，因而其兼有不飽和聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂兩種樹脂之優(yōu)點(diǎn)。其主要特點(diǎn)是：其工藝性能與不飽和聚酯樹脂一樣，樹脂粘度低，操作方便，可用引發(fā)劑、促進(jìn)劑常溫固化，施工不受季節(jié)限制。樹脂中含有羥基（—OH），對(duì)玻璃纖維等有優(yōu)良的浸潤(rùn)性和粘結(jié)力。乙烯基酯樹脂具有較高的熱變形溫度，改性的乙烯基酯樹脂可增加韌性，提高延伸率。
乙烯基酯樹脂具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，耐堿性與環(huán)氧樹脂相似，耐酸性及抗氧化性與雙酚A不飽和聚酯樹脂相似，交聯(lián)密度高的乙烯基酯樹脂有良好的耐溶劑性。此外，乙烯基酯樹脂可采用光固化工藝固化，可提高生產(chǎn)效率，節(jié)約能源，提高產(chǎn)品質(zhì)量。
4、乙烯基酯樹脂的理化性能
4.1乙烯基酯樹脂的物理力學(xué)性能
乙烯基酯樹脂的物理力學(xué)性能如下
項(xiàng)目 雙酚A丙烯酸型
乙烯基酯樹脂 雙酚A甲基丙烯酸型
乙烯基酯樹脂 酚醛環(huán)氧型
乙烯基酯樹脂
澆鑄體 抗拉強(qiáng)度（Mpa） 60~90 40~90 70~80
彎曲強(qiáng)度（Mpa） 110~150 120~150 130~140
抗壓強(qiáng)度（Mpa） 110~120 110~120 130~150
沖擊強(qiáng)度（KJ/m2） 5~8 4~8 2~4
玻璃化溫度（℃） ~90 120~150
熱變形溫度（℃） ~80 100~115 120~150
玻璃鋼 抗拉強(qiáng)度（Mpa） 280~320 250~300 280~320
彎曲強(qiáng)度（Mpa） 350~500 350~450 300~400
抗壓強(qiáng)度（Mpa） 200~300
沖擊強(qiáng)度（KJ/m2） 8~12 6~10
樹脂膠泥 抗拉強(qiáng)度（Mpa） ≥9 ≥9
抗壓強(qiáng)度（Mpa） ≥70 ≥70
4.2乙烯基酯樹脂的耐化學(xué)藥品性
乙烯基酯樹脂的耐化學(xué)藥品性如下
介質(zhì)及濃度 長(zhǎng)期耐溫性 介質(zhì)及濃度 長(zhǎng)期耐溫性
雙酚A丙烯酸型 雙酚A甲基丙烯酸型 酚醛環(huán)氧型 雙酚A丙烯酸型 雙酚A甲基丙烯酸型 酚醛環(huán)氧型
75%硫酸 常溫，耐 45℃，耐 飽和氯水 ＜80℃耐 ＜100℃耐
70%硫酸 80℃，耐 80℃，耐 5％氫氧化鈉 常溫，耐 ＜100℃耐 ＜100℃耐
25%硫酸 常溫，耐 ＜100℃耐 ＜110℃耐 30％氫氧化鈉 常溫，耐 常溫，耐 常溫，耐
37%鹽酸 常溫，耐 60℃，耐 80℃，耐 35%碳酸鈉 ＜80℃耐 ＜80℃耐
40%硝酸 不耐 不耐 常溫，耐 氨水，氣相 常溫，耐 常溫，耐
20%硝酸 ＜45℃耐 ＜60℃耐 氨水，氣液 不耐 不耐 不耐
5%硝酸 常溫，耐 ＜60℃耐 ＜80℃耐 二甲苯 常溫，耐 ＜45℃耐
30%鉻酸 常溫，耐 常溫，耐 95%乙醇 常溫，耐 常溫，耐
75%醋酸 ＜60℃耐 ＜60℃耐 乙二醇 ＜100℃耐 ＜100℃耐
25%醋酸 ＜100℃耐 ＜100℃耐 苯酚 不耐 常溫，耐
冰醋酸 不耐 不耐 常溫，耐 尿素 60℃耐 60℃耐
20%氫氟酸 常溫，耐 常溫，耐 汽油 80℃耐 80℃耐
10%氫氟酸 ＜60℃耐 ＜60℃耐 煙道氣 ＜160℃耐 ＜200℃耐
18%次氯酸鈉 ＜80℃耐 ＜80℃耐 鋅電解液 ＜60℃耐 ＜60℃耐
30%過(guò)氧化氫 ＜60℃耐 ＜60℃耐 鎳電解液 ＜80℃耐 ＜80℃耐
5、化學(xué)結(jié)構(gòu)與樹脂性能的關(guān)系
樹脂的性能主要是指其物理力學(xué)性能與耐化學(xué)藥品性，它與樹脂的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
樹脂固化物的強(qiáng)度、耐熱性，與樹脂分子主鏈中的主要基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、樹脂的交聯(lián)密度有關(guān)。樹脂的耐化學(xué)藥品性即耐水、酸、堿、鹽、溶劑的性能與組成其分子的各基團(tuán)的種類及樹脂的交聯(lián)密度有關(guān)?，F(xiàn)將雙酚A型乙烯基酯樹脂為例加以說(shuō)明。
在以上雙酚A型乙烯基酯樹脂的分子中，基團(tuán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提供剛性、熱穩(wěn)定性；酯基（-C-O-） 易受堿、水的侵蝕；醚鍵（-O-）化學(xué)穩(wěn)定性好；R（常為-CH3）基團(tuán)對(duì)酯基有屏蔽保護(hù)作用，使其不易水解；羥基（－OH）的存在增強(qiáng)了樹脂的浸潤(rùn)性和粘結(jié)力；乙烯基酯樹脂的活性交聯(lián)點(diǎn)（雙鍵）位于分子端部，易于交聯(lián)反應(yīng)，因而乙烯基酯樹脂的固化度比不飽和聚酯樹脂的固化度高，這就進(jìn)一步提高了樹脂的耐蝕性。
下面再以五種樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酯基含量、交聯(lián)點(diǎn)等作一橫向比較。
（1）鄰苯型不飽和聚酯（酯基數(shù)量3n個(gè)）：
（2）間苯型不飽和聚酯（酯基數(shù)量3n個(gè)）：
（3）雙酚Ａ型不飽和聚酯（酯基數(shù)量2n+1個(gè)）：
（4）雙酚A型乙烯基酯（酯基數(shù)量2個(gè)，交聯(lián)點(diǎn)2個(gè)）:
（5）酚醛環(huán)氧乙烯基酯（酯基數(shù)量n+2個(gè)，交聯(lián)點(diǎn)n+2個(gè)）:
以上五種樹脂的耐化學(xué)藥品性、耐熱性（除雙酚A不飽和聚酯與雙酚A乙烯基酯耐熱性相仿外）呈現(xiàn)從上而下逐個(gè)遞增的趨勢(shì)。其原因是：五種樹脂中酯基含量（除鄰苯型、間苯型不飽和聚酯相同外）從上而下逐個(gè)遞減。 從理論上分析，樹脂中酯基含量的高低對(duì)耐水性、耐堿性影響很大，實(shí)踐結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。樹脂固化物與堿、水接觸而遭受侵蝕的反應(yīng)為：
O O ‖ ‖
Ｒ1—C—O R2 + NaOH —→ R1—C—O Na + R2OH
O O ‖ ‖
Ｒ1—C—O R2 +H2O —→ R1—C—OH + R2OH
據(jù)報(bào)道，當(dāng)樹脂中酯基含量降低一半時(shí)，耐水時(shí)間增加近20倍。
從以上分子結(jié)構(gòu)可以看出，不飽和聚酯樹脂中的酯基重復(fù)出現(xiàn)在主鏈中，且數(shù)量多，而乙烯基酯樹脂的酯基在主鏈的末端，且只有2個(gè)。間苯型不飽和聚酯樹脂酯基含量8~9×10-3mol/ml，雙酚Ａ型不飽和聚酯樹脂酯基含量2.6~3.4×10-3 mol/ml，而雙酚Ａ型乙烯基酯樹脂的含量為1.2~1.6×10-3mol/ml。
鄰苯型和間苯型不飽和聚酯樹脂酯基含量一樣，但間苯型不飽和聚酯樹脂的耐化學(xué)藥品性、耐熱性優(yōu)于鄰苯型的，這是因?yàn)殚g苯型的酯基分子間距大，受到了位阻效應(yīng)保護(hù)而致。樹脂固化物的耐熱性與其結(jié)構(gòu)中骨架基團(tuán)的穩(wěn)定性及樹脂交聯(lián)密度有關(guān)，后三種樹脂中含有雙酚A、苯環(huán)等骨架，因而具有較高的耐熱性。酚醛環(huán)氧乙烯基酯除含有多個(gè)穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)外且端基有多個(gè)雙鍵，其交聯(lián)密度大，因而其耐熱性高，耐化學(xué)藥品性好。
6、乙烯基酯樹脂的固化體系
乙烯基酯樹脂的固化與不飽和聚酯一樣，是通過(guò)引發(fā)劑產(chǎn)生的游離基激活樹脂及交聯(lián)劑（苯乙烯）中的雙鍵，使樹脂加聚反應(yīng)而固化。一般采用有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑，用鈷鹽、胺類化合物為促進(jìn)劑。常用的兩種固化體系為：（1）過(guò)氧化甲乙酮／環(huán)烷酸鈷（或辛酸鈷）（2）過(guò)氧化二苯甲酰／二甲基苯胺實(shí)用時(shí)引發(fā)劑過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化二苯甲酰均已先與鄰苯二甲酸二丁酯按一定比例混合配制好；促進(jìn)劑環(huán)烷酸鈷、二甲基苯胺也同樣用苯乙烯稀釋配制好。一般使用配方為：（1）乙烯基酯樹脂100／過(guò)氧化甲乙酮2~4／環(huán)烷酸鈷1~4（2）乙烯基酯樹脂100／過(guò)氧化二苯甲酰2~4／二甲基苯胺1~3配方（2）固化速度比配方（1）快，而配方（1）后固化優(yōu)于配方（2）。有報(bào)導(dǎo)認(rèn)為配方（2）固化物的耐蝕性優(yōu)于配方（1）的。
由于用戶具體使用時(shí)環(huán)境溫度、加工工藝等各不相同，會(huì)對(duì)樹脂凝膠時(shí)間的長(zhǎng)短有不同的要求，這就需要對(duì)引發(fā)劑、促進(jìn)劑的品種、加入量的大小等作相應(yīng)的選擇和調(diào)整。需要較快固化的可選擇配方（2）。需快速固化或在低溫、潮濕情況下可選擇復(fù)合固化體系，如乙烯基酯樹脂100／過(guò)氧化甲乙酮2／環(huán)烷酸鈷3／二甲基苯胺0.5,乙烯基酯樹脂100／過(guò)氧化甲乙酮1／二甲基苯胺0.5/過(guò)氧化二苯甲酰1/環(huán)烷酸鈷0.5。在纏繞成型時(shí)，當(dāng)需要有較長(zhǎng)凝膠時(shí)間時(shí)可采用配方（1），并減少引發(fā)劑、促進(jìn)劑的用量，如采用配方：乙烯基酯樹脂100／過(guò)氧化甲乙酮1／環(huán)烷酸鈷0.5，在20℃時(shí)膠凝時(shí)間為2.5小時(shí)，但須指出，如期望制品達(dá)到要求，常溫固化后應(yīng)再經(jīng)100℃，2小時(shí)的熱處理。
7、BR乙烯基酯樹脂系列產(chǎn)品
BRIGHT乙烯基酯樹脂系列見(jiàn)下表
類型 牌號(hào) 相當(dāng)或相似牌號(hào) 特點(diǎn)用 途
雙酚A丙烯酸BRT2000 環(huán)氧丙烯酸酯樹脂 不含苯乙烯，用于光固化涂料
BRT2001 3200 改性樹脂，使用溫度80℃，用于化工防腐蝕、玻璃鋼等。
BRT2002 3201 改性樹脂，使用溫度80℃，用于化工防腐蝕、玻璃鋼等。
雙酚Ａ甲基丙烯酸BRT3000未改性基礎(chǔ)樹脂，使用溫度90℃，
BRT3001改性樹脂，使用溫度100℃，用于化工防腐蝕、玻璃鋼等。
BRT3220 DERAKANE411 改性樹脂，使用溫度100℃，用于化工防腐蝕、玻璃鋼等。
BRT3003 HETRON922 HETRONR806 酯基含量低，具有優(yōu)異的耐酸性，突出的耐堿性，韌性好，使用溫度100℃，用于化工防腐蝕、玻璃鋼等。
酚醛環(huán)氧 乙烯基酯BRT4000 HETRON970 DERAKANE470 使用溫度120℃，耐蝕性好，耐溶劑性好，用于腐蝕條件苛刻，溫度較高的場(chǎng)合
8、乙烯基酯樹脂的應(yīng)用
8.1玻璃鋼制品和襯里
乙烯基酯樹脂常用于有較高耐溫要求、較強(qiáng)腐蝕條件的玻璃鋼制品，如制作大型的玻璃鋼貯罐、槽車、塔器、 管道、風(fēng)機(jī)等。需防腐蝕的鋼制容器，混凝土槽等也常用乙烯基酯樹脂玻璃鋼作內(nèi)襯。
PTA污水處理裝置酸化沉淀池，介質(zhì)為PTA污水，污水中含有醋酸、對(duì)苯二甲酸、氯化物、稀硫酸、氫氧化鈉、微量二甲苯等，PH值2~13，工作溫度40~96℃。原用雙酚A不飽和聚酯玻璃鋼內(nèi)襯遭腐蝕破壞，后改用雙酚A乙烯基酯樹脂使用效果良好。乙二醇裝置混凝土污水池，污水中含有碳酸鹽等，也采用了雙酚A乙烯基酯樹脂玻璃鋼內(nèi)襯防腐獲得滿意效果。
大化肥尿素造粒塔內(nèi)壁在60年代中期用涂料防腐，尿素對(duì)混凝土壁的結(jié)晶腐蝕嚴(yán)重。1969年四川瀘州天然氣化工廠率先用環(huán)氧玻璃鋼內(nèi)襯防腐獲得成功。但環(huán)氧樹脂粘度大，施工不便，近年來(lái)已開始用乙烯基酯樹脂代替環(huán)氧樹脂，用于尿素造粒塔內(nèi)壁防腐。
由于乙烯基酯樹脂有很好的強(qiáng)度、耐腐蝕性和耐溫性，因而可用它來(lái)制作膠衣樹脂，用作人造瑪瑙、大理石、衛(wèi)生潔具等制品的膠衣。為了提高乙烯基酯樹脂的觸變性和粘度，可加入氣相白碳黑，再配合加入少量的極性添加劑，如甘油，BYK605等。
8.2樹脂膠泥、砂漿
用乙烯基酯樹脂配制的膠泥、砂漿可用于耐蝕磚板的內(nèi)襯、鋪砌、勾縫，也可用于耐腐蝕樹脂砂漿整體地面。如北京化工二廠氯堿工程堿蒸發(fā)地面，介質(zhì)為氫氧化鈉，濃度30%，采用乙烯基酯樹脂砂漿做整體地面，中國(guó)和平建筑公司等施工單位在如何降低樹脂砂漿的收縮等方面總結(jié)了一定經(jīng)驗(yàn)。
8.3涂料
8.3.1光固化涂料
乙烯基酯樹脂在有苯醌、苯偶姻醚等光引發(fā)劑存在下，經(jīng)紫外線照射，能引發(fā)交聯(lián)固化，且固化速度極快，可以以秒計(jì)。利用這種特性制成的乙烯基光固化涂料節(jié)省能源，大大提高生產(chǎn)效率，具有良好的應(yīng)用前景。
8.3.2鱗片涂料
用乙烯基酯樹脂與玻璃鱗片等制成的鱗片涂料，可用于鋼制容器設(shè)備內(nèi)襯，廣泛應(yīng)用于石油化工、冶金、造紙、電鍍、氯堿、醫(yī)藥、食品、建筑等行業(yè)，如火力發(fā)電廠給水系統(tǒng)的脫硫塔，氫氧化鈉、鹽酸槽等，排氣系統(tǒng)的煙氣脫硫裝置的除塵器、吸收塔、氧化塔；風(fēng)管、煙囪等內(nèi)壁防腐，在對(duì)溫度和強(qiáng)度要求較高的場(chǎng)合，常采用鱗片涂料與玻璃鋼的復(fù)合結(jié)構(gòu)。揚(yáng)子乙烯裝置的煙氣脫硫部分的設(shè)備均用鱗片涂料防腐。煙氣中的SO2在吸收塔與氨水接蝕生成NH4HSO3液，再在中和槽內(nèi)進(jìn)一步與氨水反應(yīng)生成（NH4）2SO3，再在氧化塔內(nèi)氧化生成（NH4）2SO4液。氧化塔φ2800、L14400，工作溫度90℃，壓力為滿液＋0.01Mpa，介質(zhì)為（NH4）2SO3、（NH4）2SO4液，該設(shè)備用厚度2.5mm的乙烯基酯鱗片涂料內(nèi)襯，使用效果良好。
（本文發(fā)表于《上海涂料》2000年第4期）
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